用高壓放電、等離子焰炬、激光等手段可將原子或離子激活成激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，容易發(fā)射出相應(yīng)特征頻率的光子返回到基態(tài)或低（亞）激發(fā)態(tài)而呈現(xiàn)一系列特征光譜線。這些特征光譜線經(jīng)過光學(xué)色散系統(tǒng)分別被會聚在感光板上或被光電器件所接收，根據(jù)特征譜線的波長及強度對元素進行定性或定量分析，這便是原子發(fā)射光譜法。最低激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)所發(fā)射的譜線常稱為第一共振線，它是眾多光譜線中最強的，一般也是元素分析中最靈敏的譜線。通常將它作為元素定性、定量分析的主要分析線。鈉原子的D₁，D₂雙線就是其最強的譜線。若這最強譜線受到試樣中某些因素干擾而不便識別時，常常還同時選用次靈敏的特征譜一起來判定某元素的存在。光譜的定量分析主要是根據(jù)試樣光譜中已確定存在的某元素的特征譜線的強度來確定。經(jīng)驗表明該譜線的強度I與該元素在試樣中的濃度（百分含量）c（在較低濃度下）成正比：

I=Ac

其中A是與實驗測試條件，如激發(fā)條件、被測元素的性質(zhì)等因素有關(guān)的常數(shù)。分析時人為地配制一系列含被測元素的已知不同濃度的模擬被測體系標準試樣。在相同試驗條件下，測定相應(yīng)元素的譜線強度，可獲得類似于圖14-6的I-c的工作曲線，便可確定常數(shù)A。由測得的未知物的I即可推算出該元素的含量。

原子發(fā)射光譜法特點及適用范圍是：

（1）操作簡單、分析快速

通常無需對試樣進行處理（如，化學(xué)轉(zhuǎn)化等操作），而可直接測量。對礦物、巖石等試樣，可同時進行幾十種金屬元素的定性、半定量分析測定。利用光電光譜可在煉鋼爐前1～2min內(nèi)同時測定鋼中20多種元素。用等離子體發(fā)射光譜甚至可在1min內(nèi)同時測定水中48個元素，且靈敏度可達ng／g數(shù)量級。

（2）靈敏度高

相對靈敏度可達 0.1～10μg／g，絕對靈敏度可達10^－9g甚至更小。但對非金屬元素、鹵素、氧族等元素測定靈敏度稍差。

（3）選擇性好

不需經(jīng)化學(xué)分離，只要選擇合適條件，可同時測定幾十種元素。對于化學(xué)性質(zhì)相近的元素，如Nb與Ta，Zr與Hf，特別是稀土元素，一般化學(xué)方法只能測定其總量，難以分別測定，而光譜分析卻較易進行各元素的單獨測定。

（4）試樣用量較少

一般只需幾毫克至數(shù)十毫克。有時可在基本不損壞試樣的情況下作全分析。用激光光源可進行直徑在10～300μm的微區(qū)分析。

（5）微量分析準確度高

通常情況下相對誤差僅為5％～20％，但在含量＜0.1％時，準確度優(yōu)于化學(xué)分析法。含量越低，其優(yōu)越性越突出，因此非常適用于微量及痕量元素的分析，而廣泛應(yīng)用于原子能、國防工業(yè)、半導(dǎo)體材料、高純材料的分析中。

（6）只能確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子及其結(jié)構(gòu)的信息。