消解

濕式消解法

1.硝酸消解法（對(duì)于較清的水溶液樣品）

2.硝酸-高氯酸消解法（消解含難氧化有機(jī)物的樣品）

3.硝酸-硫酸消解法（硝酸：硫酸=5：2，常加入少量過(guò)氧化氫）

4.硫酸-磷酸消解法（有利于測(cè)定時(shí)消除Fe3+等離子的干擾）

5.硫酸-高錳酸鉀消解法（常用于測(cè)定汞的水溶液樣品）

6.硝酸-過(guò)氧化氫消解法：有人用該方法消解生物制品測(cè)定氮、磷、鉀、硼、砷、氟等元素

7.多元消解方法：需采用三元以上酸或氧化劑消解體系。

干灰化法（高溫分解法）

1.灰化法分解樣品不使用或使用少量化學(xué)試劑，并可處理較大稱量的樣品，故有利于提高測(cè)定微量元素的準(zhǔn)確度。

2.灰化溫度一般為450～550℃，不宜處理測(cè)定易揮發(fā)組分的樣品，灰化所用用時(shí)間也較長(zhǎng)。

3. 根據(jù)樣品種類和待測(cè)組分的性質(zhì)不同，選用不同材料的坩堝和灰化溫度。常用的有石英、鉑、銀、鎳、鐵、瓷、聚四氟乙烯等性質(zhì)的坩堝。原則是坩堝不與樣品發(fā)生反應(yīng)并在處理溫度下穩(wěn)定。

4.通�；一�生物樣品不加其他試劑，但為促進(jìn)分解，抑制某些元素?fù)]發(fā)損失，常加適量輔助灰化劑。樣品灰化完全后，經(jīng)稀硝酸或鹽酸溶解供分析測(cè)定。

提取與富集

㈠提取方法

1.振蕩提取法（蔬菜、水果、糧食）

2.組織搗碎提取（從動(dòng)植物組織中提取有機(jī)污染物）

3.索氏提取（常用于提取生物及土壤樣品中的農(nóng)藥、石油類、苯肼芘等有機(jī)污染物質(zhì)）

㈡揮發(fā)和蒸發(fā)濃縮

揮發(fā)分離法是利用某些組分揮發(fā)度大或?qū)⒂麥y(cè)組分轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)物質(zhì)，然后用惰性氣體帶出而達(dá)到分離的目的。

蒸發(fā)濃縮是指在電熱板上或水浴中加熱水樣，使水分緩慢蒸發(fā)，達(dá)到縮小水樣體積，濃縮欲測(cè)組分的目的。

㈢蒸餾法

利用水樣各組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此分離；測(cè)定水樣中的揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時(shí)均需先在酸性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)蒸餾分離；蒸餾具有消解、富集和分離三種作用。

㈣離子交換法

利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離。離子交換劑可分為無(wú)機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑（離子交換樹(shù)脂）

㈤共沉淀法

溶液中一種難溶化合物在形成沉淀的過(guò)程中，將共存的某些痕量組分一起載帶出來(lái)的現(xiàn)象。共沉淀的原理基于表面吸附，形成混晶，異電核膠態(tài)物質(zhì)相互作用及包藏等。

1.利用吸附作用的共沉淀分離：常用載體有Fe（OH）3、Al(OH)3、Mn（OH）2及硫化物等。

2.利用生成混晶的共沉淀分離

3.用有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀分離

㈥吸附法

利用多孔性的固體吸附劑將水樣中一種或數(shù)種組分吸附于表面，已達(dá)到分離的目的。常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、分子篩、大網(wǎng)狀樹(shù)脂等。被吸附富集于吸附劑表面污染組分，可用有機(jī)溶劑或加熱解吸出來(lái)供測(cè)定。

㈦層析法

層析法分為柱層析法、薄層層析法、紙層析法等，吸附劑分為無(wú)機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑。

㈧磺化法和皂化法

磺化法：利用提取液中的脂肪、蠟質(zhì)等干擾物質(zhì)能與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成極性很強(qiáng)的磺酸基化合物，隨著硫酸層分離，而達(dá)到與提取液中農(nóng)藥分離的目的。

磺化法利用油脂等能與強(qiáng)堿發(fā)生皂化反應(yīng)，生成脂肪酸鹽而將其分離。

㈨低溫冷凍法

基于不同物質(zhì)在同一溶劑中的溶解度隨溫度不同而不同的原理來(lái)進(jìn)行彼此分離。

㈩萃取法

原理：物質(zhì)在不同的溶劑相中分配系數(shù)不同，而達(dá)到組分的分離與富集。

常規(guī)液-液萃取的類型

有機(jī)物質(zhì)的萃�。悍蛛x在水相中的有機(jī)物質(zhì)易被有機(jī)溶劑萃取

無(wú)機(jī)物質(zhì)的萃取：先加入一種試劑，使其與水相中的離子態(tài)組分相結(jié)合，生成不帶電、易溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)，該試劑與有機(jī)相、水相共同形成萃取體系。

根據(jù)生成可萃取物類型的不同，可分為螯合物萃取體系、離子締合物萃取體系、三元絡(luò)合物萃取體系和協(xié)同萃取體系等。

概述

由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來(lái)。SPE是一個(gè)柱色譜分離過(guò)程，在分離機(jī)理、固定相和溶劑的選擇等方面與高效液相色譜（HLPC）有許多相似之處。SPE的填料粒徑（＞40μm）要比HLPC（3～10μm）。因此，SPE只能用于分離保留性質(zhì)有很大差別的化合物。

分離效率較低的SPE技術(shù)主要應(yīng)用于處理試樣。借助SPE所要達(dá)到的目的是：從試樣中出去對(duì)以后的分析有干擾的物質(zhì)；富集痕量組分，提高分析靈敏度；變換試樣溶劑，使之與分析方法相匹配；原位衍生；試樣脫鹽；便于試樣的儲(chǔ)存和運(yùn)送。

裝置

SPE柱：填料粒徑與HLPC柱填料不同，其余相同。使用最多的是C18相。該種填料疏水性強(qiáng)，在水相中對(duì)大多數(shù)有機(jī)物顯示保留；同時(shí)也使用其他具有不同選擇性和保留性質(zhì)的材料。

具有活性基團(tuán)或經(jīng)活性化合物涂漬的SPE相可用于分析衍生化反應(yīng)。

SPE盤：與膜過(guò)濾器十分相似。盤式萃取器是含有填料的PTFE圓片或載有填料的玻璃纖維片；填料約占SPE盤總量的60%～90%，盤的厚度約1mm。和前者的區(qū)別在于床厚度/直徑（L/d）比。適合從水中富集痕量的污染物。

固相微量萃�。⊿PME）

離線和在線

SPE

離線SPE

1.SPE與分析分別獨(dú)立進(jìn)行，SPE僅為以后的分析提供合適的試樣。2.為使試樣溶液與填料有足夠的接觸，溶劑流量不能過(guò)高。3.可由自動(dòng)化儀器完成。自動(dòng)SPE儀由柱架、柱塞泵、儲(chǔ)液槽、管線和試樣處理器組成。

在線SPE

又稱在線凈化和富集技術(shù)，主要用于HLPC分析

SPE方法的建立

柱預(yù)處理

目的：1.除去填料中可能存在的雜質(zhì)；2.使填料溶劑化，提高固相萃取的重現(xiàn)性

加樣

1.為防止分析物的流失，試樣溶劑濃度不宜過(guò)高；2.以反相機(jī)理萃取時(shí)，以水或緩沖劑作為溶劑，其中有機(jī)溶劑量不超過(guò)10%（V/V）；3.為克服加樣過(guò)程中分析物流失，可采用弱溶劑稀釋試樣、減少試樣體積、增加SPE柱中的填料量和選擇對(duì)分析物有較強(qiáng)保留的吸附劑等手段。

分析物的洗脫和收集（另一種情況是雜質(zhì)被保留而分析物通過(guò)柱）  

（固體分散介質(zhì)固相萃取）

1.對(duì)反相萃取柱，清洗溶劑是含適當(dāng)濃度有機(jī)溶劑的水或緩沖液；

2.為決定最佳清洗溶劑的濃度和體積，加試樣于SPE柱上，用5～10倍SPE柱床體積的溶劑清洗，依次收集和分析流出液，得到清洗溶劑對(duì)分析物的洗脫廓形。依次增加清洗溶劑強(qiáng)度，根據(jù)不同不同強(qiáng)度下分析物的洗脫廓形，決定清洗溶劑合適的強(qiáng)度和體積；

3.洗脫和收集目的：將分析物完全洗脫并收集在最小體積的級(jí)分中，同時(shí)使比分析物更強(qiáng)保留的雜質(zhì)盡可能多的保留在SPE柱上；

4.為提高分析物的濃度或?yàn)橐院蠓治稣{(diào)整溶劑性質(zhì)，可以把收集到的分析物級(jí)分用氮?dú)獯蹈�，再溶于小體積的溶劑中。

SPE的應(yīng)用

環(huán)境分析

1.環(huán)境試樣如地表水中分析物濃度很低，在分析前必須富集分析物。

2.生物液的成分復(fù)雜，含有大量的蛋白質(zhì)，在分析之前需要預(yù)處理試樣除去蛋白質(zhì)。

藥物分析

臨床分析

食品飲料分析

固相微萃取理論

平衡理論：吸附過(guò)程中固液或固氣相間建立了吸附平衡。

在一定的時(shí)間內(nèi)，由于慢傳質(zhì)過(guò)程，平衡未完全達(dá)到。

涂層材料

萃取的選擇性主要取決于涂層材料的性能。按照分析物易被與其極性相似的固相萃取的原則，選擇合適的SPE涂層。

最常用作固相涂層的物質(zhì)是聚甲基硅氧烷（PDMS）和聚丙烯酸酯（PA），均可用于氣相色譜和液相色譜。前者多用于非極性化合物如揮發(fā)化合物、多環(huán)芳烴和芳香烴，后者多應(yīng)用于極性化合物如三嗪和苯酚類化合物。固相層可以非鍵合、鍵合或者部分交聯(lián)的形式涂敷在石英纖維上。將一些聚合物加到涂層中可以增大涂層的表面積，改進(jìn)SPME的效率。

1.聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS-DVB），用于芳烴和揮發(fā)性化合物。

2.聚乙二醇-二乙烯基苯（CW-DVB），用于極性化合物如醇。

3.聚乙二醇-模板樹(shù)脂（CW-TPR），用于離子化的表面活性劑

4.涂有石墨碳黑的石英纖維，用于分析水中和空氣中微量污染物。

5.碳納米管和二氧化鈦納米管

方法的建立

1.保持采樣條件的一致性。

2.影響采樣的因素有采樣時(shí)間、溫度、纖維深入度等。

3.保持響應(yīng)值與分析物初始濃度之間的線性關(guān)系，試樣濃度不能過(guò)高，試樣體積不能太小，使萃取處于吸附等溫線的線性范圍內(nèi)。

4.向試樣中加入電解質(zhì)能增加溶液的離子強(qiáng)度，從而使分析物的溶解度降低，提高萃取效率；改變?cè)嚇拥腜H對(duì)酸、堿性物質(zhì)的萃取率有較大的影響。注：鹽的加入在微萃取中的作用有時(shí)不同于常規(guī)的液-液萃取，需要優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。

5.攪拌可縮短萃取時(shí)間。

微波萃取

萃取時(shí)間短、選擇性好、回收率高、試劑用量少、污染低、可用水作萃取劑、可自動(dòng)控制制樣條件；應(yīng)用對(duì)象較少，目前應(yīng)用于土壤、沉積物中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥殘留、有機(jī)金屬化合物、植物中有效成分、有害物質(zhì)、礦物中金屬的提取、血液中藥物及生物樣品中農(nóng)藥殘留的萃取研究。

微波萃取方法的原理和特點(diǎn)

吸收微波（水、乙醇、酸堿鹽類）

微波萃取的高效性：1.微波與被分離物質(zhì)的直接作用；2.微波萃取使用極性溶劑比用非極性溶劑更有利；3.應(yīng)用密閉容器使微波萃取可在比溶劑沸點(diǎn)高很多的溫度下進(jìn)行，顯著提高微波萃取效率

反射微波（金屬類物質(zhì)）

透過(guò)微波（非極性物質(zhì)）

微波萃取設(shè)備及其方法（主要部件是特殊制造的微波加熱裝置、萃取容器和根據(jù)不同要求配備的控壓控溫裝置）

多腔體式2450MHz：一次可制備多個(gè)樣品，易于控制萃取條件，萃取快速。

常規(guī)微波萃取方法：把極性溶劑或極性溶劑和非極性溶劑混合物與被萃取樣品混合，裝入微波制樣容器，在密閉狀態(tài)下，放入微波制樣系統(tǒng)中中加熱。根據(jù)被萃取組分的要求，控制萃取壓力或溫度和時(shí)間；加熱結(jié)束時(shí)，過(guò)濾樣品，濾液直接進(jìn)行測(cè)定，或作相應(yīng)處理后進(jìn)行測(cè)定。一般情況下，微波萃取加熱時(shí)間約5～10min。萃取溶劑和樣品總體積不超過(guò)制樣杯體積的1/3。

單模聚焦式2450MHz：可不用控壓和控溫，制樣量大，一次僅可制備一個(gè)樣品，萃取時(shí)間較長(zhǎng)

超臨界流體（SCF）

溫度和壓力均高于臨界點(diǎn)的流體，本身特性為：

1.其擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一個(gè)數(shù)量級(jí)；

2.黏度接近氣體；

3.密度類似液體，壓力的細(xì)微變化可導(dǎo)致其密度的顯著變動(dòng)；

4.壓力或溫度的改變可導(dǎo)致相變。

基本原理

在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對(duì)分子質(zhì)量大小的成分萃取出來(lái)，并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進(jìn)行分步萃取。

超臨界CO2的溶解能力

1.親脂性、低沸點(diǎn)成分可在低壓萃取（104kPa）；2.化合物的極性基團(tuán)越多，越難萃取；3.化合物的相對(duì)分子質(zhì)量越高，越難萃取。

改性劑

CO2是非極性溶劑，一般要加入極性溶劑改善其在CO2中的溶解度，故被稱為改性劑。比較常用的有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。

改性劑的作用有限，在改變超臨界流體溶解性的同時(shí)，也會(huì)削弱萃取系統(tǒng)的捕獲作用，導(dǎo)致共萃物的增加，很可能會(huì)干擾分析測(cè)定。改性劑的用量要小，一般不要超過(guò)5%。

超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用

在天然物質(zhì)的提取方面具有很大優(yōu)勢(shì)；

可與GC、IR、MS、LC等聯(lián)用成為一種高效的分析手段