丙酸（propionicacid）及丙酸鹽是重要的飼料防腐劑。丙酸為無(wú)色液體，具有揮發(fā)性。丙酸鹽主要是指丙酸鈣、丙酸鈉、丙酸鋅、丙酸鉀、丙酸銨等，多為白色顆�；蚍勰瑹o(wú)臭或稍有異臭味，溶于水。同其他防腐劑相比，丙酸及其鹽具有許多無(wú)可比擬的優(yōu)越性，因而已成為飼料中最廣泛應(yīng)用的防腐劑之一。
1 丙酸和丙酸鹽的防腐機(jī)理
丙酸與丙酸鹽發(fā)揮防腐防霉作用的有效成分均為丙酸分子。一般認(rèn)為，丙酸通過(guò)以下途徑發(fā)揮防腐防霉作用：1）非解離的丙酸活性分子在霉菌或細(xì)菌等細(xì)胞外形成高滲透壓，使霉菌細(xì)胞內(nèi)脫水而失去繁殖能力；2）丙酸活性分子可以穿透霉菌等的細(xì)胞壁，抑制細(xì)胞內(nèi)的酶活性，進(jìn)而阻止霉菌的繁殖。
2 丙酸和丙酸鹽在飼料中的應(yīng)用及安全性
2.1丙酸在飼料中的應(yīng)用
作為一種揮發(fā)性液體，丙酸在飼料貯存過(guò)程中不斷揮發(fā)產(chǎn)生的丙酸蒸汽與飼料表面充分接觸，起到均勻、廣泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸對(duì)黃曲霉、某些好氣性芽孢桿菌、沙門氏菌以及酵母菌均有較好的抑制作用（Kwon和Panda,1999）.目前，市售的露保絲、克霉霸、萬(wàn)路保等的主要成分均為丙酸。但是直接把丙酸作為防腐劑也存在一些問(wèn)題：1）熱穩(wěn)定性不好。據(jù)報(bào)道，丙酸在80℃制粒過(guò)程中揮發(fā)量可達(dá)1%;2）丙酸在飼料貯存過(guò)程中損失快，藥效持續(xù)力短，不利于飼料的長(zhǎng)期保存；3）丙酸容易被飼料中的鈣鹽或蛋白質(zhì)等中和，從而降低或失去活性。鑒此，人們開(kāi)發(fā)了多種丙酸鹽制劑。
2.2丙酸鹽在飼料中的應(yīng)用
丙酸鹽具有耐高溫、不揮發(fā)、不受飼料中其他成分影響、腐蝕性低、刺激性小、適合飼料長(zhǎng)期貯存等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)生產(chǎn)的克霉靈、霉敵、除霉凈等主要成分均為丙酸鹽。其中丙酸銨、丙酸鈉、丙酸鈣主要作為青貯飼料保存劑，廣泛用于牛、羊和家禽飼料。
丙酸鹽只有轉(zhuǎn)變成丙酸才能發(fā)揮效用，轉(zhuǎn)變過(guò)程受到水分、pH值等條件的影響。丙酸鹽解離后形成的弱堿性也可能阻礙其進(jìn)一步解離。另外，由于丙酸鹽不具有熏蒸作用，因此，對(duì)飼料混合的均勻度要求較高。過(guò)大的丙酸鹽用量還可能影響飼料的適口性。
2.3丙酸和丙酸鹽的安全性
丙酸對(duì)人和動(dòng)物體是安全的。世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）已經(jīng)批準(zhǔn)在國(guó)際上以丙酸鈣作為食品防腐劑。目前，丙酸（鹽）已經(jīng)廣泛用于面包、谷物等的防腐防霉。
從理論上講，丙酸進(jìn)入人或動(dòng)物體后，可以依次轉(zhuǎn)變成丙酰CoA、D一甲基丙二酸單酰CoA、L一甲基丙二酸單酰CoA和琥珀酰CoA.琥珀酰CoA既可以進(jìn)入三羧酸循環(huán)徹底氧化分解，又可以進(jìn)入糖異生途徑合成葡萄糖或糖原。事實(shí)上，某些反芻動(dòng)物（如牛）瘤胃中的細(xì)菌能將糖（如纖維素）發(fā)酵成丙酸，但是由于這些丙酸可以通過(guò)上述途徑進(jìn)入脂質(zhì)代謝與糖代謝，因此并不對(duì)反芻動(dòng)物健康造成損害。
3 丙酸的生產(chǎn)工藝
丙酸的生產(chǎn)方法包括化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法。目前，工業(yè)上主要以化學(xué)合成法生產(chǎn)丙酸。丙醛氧化法、雷帕法和輕質(zhì)烴氧化法3種工藝是丙酸生產(chǎn)工業(yè)中最常用的方法。另外，丙烯腈法、乙醇羰基法、正丙醇氧化法、丙烷（丁烷，石蠟）液相氧化法等也可用于丙酸生產(chǎn)，但由于設(shè)備投資大等原因，至今仍未在實(shí)踐中采用。
3.1丙醛氧化法
早期的生產(chǎn)工藝包括兩步：丙醛生產(chǎn)和丙醛氧化。通常采用乙烯加氫醛化法生產(chǎn)丙醛。包括鈷催化劑高壓羰基化法和銠或鈦催化劑低壓羰基化法。在高壓羰基化法生產(chǎn)過(guò)程中，由于丙醛部分加氫生成丙醇，故降低了丙醛的收率；而在低壓羰基化法中，醛類可直接從反應(yīng)混合物中蒸出，因此，該法的丙酸產(chǎn)出率高于前者。然后，丙醛在40～50℃、0.3～0.7MPa的溫和條件下，用錳作催化劑發(fā)生自由基氧化反應(yīng)生成丙酸。這種工藝具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、腐蝕輕并且無(wú)需高壓設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。
目前，工業(yè)生產(chǎn)中以乙烯、一氧化碳和氫為原料，在羰基鈷或羰基銠催化下通過(guò)乙烯氫甲�；苽浔�。該反應(yīng)在110～180℃、20～35MPa條件下進(jìn)行。由于羰基銠催化劑對(duì)線性異構(gòu)物的選擇性較高，反應(yīng)條件溫和，因此已經(jīng)成為生產(chǎn)羰基醛和羰基醇的主要催化劑。盡管如此，羰基鈷催化劑并未退出丙酸生產(chǎn)實(shí)踐，主要原因是它的成本十分低廉。此外，羰基鉻、鎳等也可作為催化劑。
丙醛氧化法工藝成熟，是目前產(chǎn)量最大的丙酸生產(chǎn)方法。該方法的主要缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜、設(shè)備繁多、對(duì)設(shè)備和管道材質(zhì)的要求較高。
3.2雷帕法
雷帕法（Repper法）又稱乙烯羰基合成法，是德國(guó)BASF公司的專利。它以乙烯為原料在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙酸。反應(yīng)在250～320℃、10～30MPa條件下進(jìn)行。也可以用鈷、鐵、銠、銥、鉑、鈀、釕、鉬一鎳、鎢一鎳等的羰基絡(luò)合物作為催化劑。
雷帕法具有原料費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但是由于高溫高壓下丙酸的腐蝕性劇烈，因此，需要使用內(nèi)壁襯銀的反應(yīng)器。鑒此，國(guó)外許多公司對(duì)此法進(jìn)行了不少改進(jìn)。1975年，丙烯低壓合成丁醛的研發(fā)成功，大大推進(jìn)了乙烯直接羰基化合成丙酸技術(shù)的發(fā)展。這種新工藝極有可能成為丙酸生產(chǎn)的最佳方法。
3.3輕質(zhì)烴氧化法
20世紀(jì)60年代之前，輕質(zhì)烴氧化法一直是世界上丙酸生產(chǎn)的主要方法。目前，仍有部分廠家采用此法。
輕質(zhì)烴氧化法以輕質(zhì)石腦油、液化天然氣或沸點(diǎn)低于100℃的烷烴（如正丁烷）為原料，采用環(huán)烷酸錳等油溶性鹽類為催化劑，在適宜的溫度和壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成乙酸，并副產(chǎn)甲酸、丙酸和少量其他羧酸。與丁烷相比，石腦油是更合適的原料，其價(jià)格低廉，可以在較低的溫度和壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)。但是，石腦油氧化工藝對(duì)經(jīng)驗(yàn)的依賴性過(guò)強(qiáng)。
美國(guó)Celanese公司于1952年建成了丁烷液相催化氧化生產(chǎn)乙酸并副產(chǎn)丙酸的裝置。該工藝流程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格便宜。但是該工藝的反應(yīng)液組成復(fù)雜，分離、精制、提純需要采用萃取精餾和共沸蒸餾，投資較大�？梢�(jiàn)，輕質(zhì)烴氧化法副產(chǎn)丙酸的工藝很難與前述兩種方法抗衡。
3.4乙酸同系化法
在乙�；阴ｇ労偷饧淄榇呋拢宜峥膳c合成氣發(fā)生同系化增碳反應(yīng)，主要生成丙酸，副產(chǎn)丁酸、戊酸。
3.5乙醇羰基化法
乙醇羰基化法由美國(guó)杜邦公司首先采用。在180～400℃、35.5～70.9MPa條件下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，在酸性介質(zhì)中合成丙酸。英國(guó)BP公司則是在催化劑銥、促進(jìn)劑銠或鋨的鹵化物存在的條件下，以可羰基化反應(yīng)物（如乙醇）或其衍生物（如丙酸乙酯）為原料合成丙酸。
3.6丙烯腈法
丙烯腈法采用元素周期表上第Ⅵ一Ⅷ族金屬的硫化物或其混合物為催化劑，在130～200℃、5.07MPa條件下，使丙烯腈與氫和水反應(yīng)生成丙酸。該法丙酸產(chǎn)率高，具有較高的可行性。
3.7丙烯酸加氫法
丙烯酸加氫法采用銅一鈀系化合物為催化劑，使丙烯酸在常溫常壓下加氫生成丙酸，催化劑用量為丙烯酸質(zhì)量的O.1%.此法反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，投資少；不足之處是丙烯酸價(jià)格較高，故不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
由于化學(xué)合成法污染重、成本高、可再生資源（如石油）消耗量大、操作條件苛刻，因此人們對(duì)微生物發(fā)酵法做了大量研究（張華峰和凱蒂，2004）.但是微生物發(fā)酵法至今仍不能完全取代化學(xué)合成法，究其緣由，主要是前者收率低而且經(jīng)濟(jì)效益差。筆者認(rèn)為，欲提高微生物發(fā)酵法的經(jīng)濟(jì)效益，除了從菌種、發(fā)酵工藝等技術(shù)角度人手外，還必須重視丙酸生產(chǎn)思路的改革：1）可以將丙酸發(fā)酵與維生素B12發(fā)酵合理整合。維生素B12價(jià)格昂貴，如果能在維生素B12發(fā)酵中獲取副產(chǎn)物丙酸，將大大降低丙酸的生產(chǎn)成本；2）可以從維生素B12發(fā)酵廢液中分離提取丙酸。這樣既能變廢為寶，又有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益都較大。王金宇等（2004）確定了從維生素B12發(fā)酵廢液中絡(luò)合萃取丙酸的工藝條件，經(jīng)四級(jí)錯(cuò)流萃取后，丙酸萃取率可以達(dá)到98%以上。
4 丙酸鹽的生產(chǎn)工藝
4.1丙酸鈣的生產(chǎn)工藝
4.1.1以丙酸和氫氧化鈣為原料制備丙酸鈣。首先，將丙酸和氫氧化鈣兩種主要原料混合均勻，然后泵人不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至80～90℃以加速反應(yīng)，注意溫度不宜超過(guò)130℃，以免丙酸揮發(fā)。爾后再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，加熱溫度≥105℃。得到的丙酸鈣沉淀經(jīng)干燥、碾磨、檢驗(yàn)后即可包裝人庫(kù)。
4.1.2以丙酸和碳酸鈣為原料制備丙酸鈣。將丙酸與碳酸鈣置于設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)鍋中，混合均勻，溫度保持在70～80℃。反應(yīng)完全后，使用板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓縮，濾去無(wú)用的濾渣、雜質(zhì)，使壓縮后的濾液澄清透明，而后將濾液吸入真空濃縮罐進(jìn)行濃縮，至出現(xiàn)結(jié)晶為止，然后放罐，分離結(jié)晶體。母液進(jìn)行下一次濃縮（循環(huán)濃縮）.用熱風(fēng)或真空干燥器將濃縮后晶體烘干。最后粉碎、包裝、檢驗(yàn)。
以上兩種工藝簡(jiǎn)單，操作方便，原料易得，成本低，能耗低，生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量好。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
4.1.3以蛋殼為原料制備丙酸鈣。蛋殼中的碳酸鈣含量約為93%,是一種天然鈣源。以蛋殼為原料制備丙酸鈣，既安全可靠，又能變廢為寶。主要工藝如下：首先進(jìn)行殼膜分離。然后將蛋殼清洗、晾干，置干燥箱中（溫度控制在110℃左右）烘干除水。繼而取出在馬福爐中900℃下煅燒135min獲得白色蛋殼粉（CaO）.然后，將蛋殼粉制成石灰乳并與丙酸混合，即可得到丙酸鈣溶液。將該溶液蒸發(fā)濃縮、烘干脫水便可制得丙酸鈣成品（陳閩子，1999）.
4.2丙酸鈉的生產(chǎn)工藝
將碳酸鈉投入中和反應(yīng)器中，加水?dāng)嚢瑁怪芙�，再慢慢加入丙酸。加完丙酸后調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值在6.8～7.3,加熱至沸。待冷卻至60℃以下時(shí)加入炭粉脫色用少量無(wú)水丙酸洗滌、干燥即可制得丙酸鈉成品，收率約為89%（吳翠紅等，2003）.
4.3丙酸鋅的生產(chǎn)工藝
丙酸鋅的制備方法主要為丙酸鈣法、氧化鋅法和氫氧化鋅法。由于丙酸鈣法具有工藝路線簡(jiǎn)短、反應(yīng)快捷徹底并且制備過(guò)程較易控制等優(yōu)點(diǎn)，因而在此只介紹以丙酸鈣為原料的復(fù)分解反應(yīng)法。
在以丙酸鈣和硫酸鋅為原料生產(chǎn)丙酸鋅時(shí)，兩者理論上的用量應(yīng)為1:1（摩爾比）,但為了使兩者反應(yīng)盡可能完全并且產(chǎn)品中殘存硫酸根離子不超標(biāo)，必須使丙酸鈣過(guò)量。王歲樓和馬耿麗（2002）認(rèn)為丙酸鈣：硫酸鋅為1.16:1較為適宜。
