成鍵電子由成鍵原子一方單獨提供形成的共價鍵,叫做配位鍵(曾用名:配價鍵)。配位鍵是特殊的共價鍵。常用L→M符號表示。其中L提供孤對電子,叫做電子對給予體。M原子有空軌道,可以接受孤對電子,叫做電子對接受體。一方有孤對電子,而另一方有空軌道,這是形成配位鍵的必要條件。例如,H2O中氧原子上有兩對孤對電子,它可以提供一對電子和H 中的空軌道形成O→H配位鍵。所以H3 O有兩個一般共價鍵,一個配位鍵,氧原子上還留有一對孤對電子,使原來平面水分子變成三角錐形。又如BF3分子中,中心B原子是個缺電子原子,有空軌道,它可以接受乙醚分子中氧原子上的孤對電子,形成(C2H5)2O→BF3。許多無機(jī)含氧酸中都含有配位鍵結(jié)構(gòu)。在配合物形成過程中,主要是配位鍵在發(fā)生作用。習(xí)慣上,把配體向中心離子提供孤對電子的叫做正常配位鍵,由中心離子或原子向配位體提供電子的叫反配位鍵。例如,在羰基配合物中有反配位π鍵。