自由基參與的反應叫自由基反應。自由基是在光照、輻射、過氧化物或高溫作用下,由分子中原子間的共價鍵的均裂產生的,有不成對價電子的原子或原子團,叫做自由基(曾用名:游離基),例如H·(氫自由基)、Cl·(氯自由基)、·CH3(甲基自由基)。自由基反應具有鏈反應的特點,反應歷程經鏈引發(fā)(產生活性中間體——自由基)、鏈增長(自由基向反應物進攻,生成新的自由基)和鏈的終止(自由基老化喪失活性)三個階段。自由基反應是通過共價鍵的均裂進行的,酸、堿的存在或溶劑極性的改變對自由基反應的影響很小,但非極性溶劑有利于自由基反應。自由基反應主要有兩大類。一類是自由基取代反應,如烷烴的氯代反應。另一類是自由基加成反應,如氯跟四氯乙烯的加成反應。