一、誤差人們化驗分析時總是希望獲得準確的分析結果,但是,即使選擇最準確的分析方法、使用最精密的儀器設備,有技術熟練的人員操作,對于同一樣品進行多次重復分析,所得結果不會完全相同,也不可能得到絕對的準確的結果。這就表明:誤差是客觀存在的。
(一)誤差分類 根據誤差產生的原因和性質將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
1.系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差,由化驗操作過程中某些固定原因造成的。具有單向性,即正負、大小都有一定的規(guī)律性,當重復進行實驗分析時會重復出現。若找出原因。即可設法減少到可忽略的程度。 (1)產生原因 方法(脂肪):指化驗方法本身造成的誤差。如沉淀的溶解、反應不完全、指示劑終點與化學計量點不符合等。 儀器:由于使用的儀器本身不夠精密所造成的。 試劑:由于試劑不純或蒸餾水不純,含有被測物或干擾物而引起的誤差。 操作:由于化驗人員對分析操作不熟練,對終點顏色敏感性不同、對刻度讀數不正確等引起。 (2)校正方法 采用標準方法與標準樣品進行對照試驗;校正儀器減小儀器誤差;采用純度高的試劑校正試劑誤差;提高人員業(yè)務水平,減少操作誤差。
2.偶然誤差:隨機的、不可避免的,呈正態(tài)分布又稱隨機誤差,是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的,其大小與正負都是不固定的。如操作中溫度、濕度、灰塵等的影響都會引起分析數值的波動。 產生原因:操作中溫度、濕度、灰分等的影響都會引起分析數值的波動。 減少偶然誤差應重復多次平行實驗并取平均值。
3.過失誤差:操作人員的粗心大意或未按操作規(guī)程做,可避免。
(二)誤差表示方法 1.準確度: 定義:是指試驗測得值與真實值之間的相符合的程度。準確度的高低常以誤差的大小來衡量。 誤差有兩種表示方法:絕對誤差、相對誤差 絕對誤差(E)=測得值(X)-真實值(T) 相對誤差(E%)=(測得值-真實值)/真實值×100% 誤差小,表示測得值和真實值接近。測得準確度高。 相對誤差是誤差在真實值中所占百分數。
2.精密度: 精密度是指相同條件下,n次重復測定結果彼此相符合的程度。 精密度的好壞常用偏差表示。 偏差分為:絕對偏差、相對偏差 絕對偏差:(d)=單次測定結果-n次測定結果的算術平均值 相對偏差:(d%)=單此測得結果的絕對偏差/n次測定結果的算術平均值×100% 精密度與準確度的關系:精密度是保證準確度的先決條件,只有精密度好,才能得到好的準確度。若精密度差,所測得結果不可靠,就失去了衡量準確度的前提。提高精密度不一定能保證高的準確度,有時還需進行系統(tǒng)誤差的校正,才能得到高的準確度。 例:下表列出甲、乙、丙、丁四人分析同一試樣中鐵含量的結果。
由上表看出,甲所得結果準確度和精密度均好,結果可靠。乙的精密度雖好,但準確度不太好。丙的精密度與準確度均差。丁的平均值雖接近真實值,但幾個數據分散性大,精密度太差,僅是由于大的正負誤差相互抵消才使結果接近真實值。
二、有效數字 實際能測量到的數字,包括全部準確數字和一位不確定的可疑數字。保留位數與測量方法及儀器的準確度有關。
(一)使用有效數字時,應注意以下幾點: 1. 記錄測量所得數據時,只允許保留一位可疑數字。(當用25ml無分度吸量管移取溶液時,應記錄為25.00mL)。
2. 有效數字的位數反映了測量的相對誤差(如稱量某試劑的質量是0.5180g,表示該試劑質量是0.5180±0.0001,其相對誤差為0.02%,如果少取一位有效數字,表示該試劑的質量是0.518±0.001,其相對誤差為0.2%)。
3. 有效數字的位數與量的使用單位無關。(如稱的某物的質量是12g,二位有效數字,若以mg為單位時,應記為1.2×104mg,而不應記為12000mg)。
4. 數字前的零不是有效數字(0.025),起定位作用;數字后的零都是有效數字(120、0.5000)。
(二)有效數字修約:四舍六入五保雙 具體運用如下: 1. 若被舍棄的第一位大于5,則其前一位數字加1(如28.2645,取三位有效數字,位28.3);若被舍棄的第一位小于5,則舍棄。
2. 若被舍棄的第一位數等于5,而其后數字全部是0,則視被保留的末位數字為奇數還是偶數,末位是奇數加1,末位為偶數舍棄(如28.250,28.350,28.050取3位有效數字:28.2,28.4,28.0)。
3. 若被舍棄的第一位數字是5,而其后的數字不全是0,無論前面是奇還是偶,皆進1(如28.2501,取3位有效數字,28.3)。
4. 若被舍棄的數字包括幾位數字時,不得對該數進行連續(xù)修約。 附表:化學分析中常用的量和單位(法定計量單位)
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