1.有證書(certificate)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)嗎?
回答這個(gè)問(wèn)題,首先要理解“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(certified reference material)”的含義。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指“附有由權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的文件,提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一個(gè)或多個(gè)特性值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”。因此,有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一定就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
2.選擇、購(gòu)買和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)應(yīng)考慮哪些因素?
用戶在選擇、購(gòu)買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),應(yīng)考慮以下因素:
1.特性量的種類及定值方法:某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能只適用某一特定方法或?qū)兕I(lǐng)域的應(yīng)用,某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值有特殊規(guī)定,如含結(jié)晶水的值,應(yīng)對(duì)證書中該類說(shuō)明加以注意,防止誤選誤用。
2.特性量水平:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量水平應(yīng)與日常測(cè)量樣品的水平匹配。
3.可接受的不確定度水平:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量的相關(guān)不確定度水平應(yīng)與日常測(cè)量中的精密度和正確度限度要求匹配。
4.基體及可能的干擾:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于開(kāi)展方法確認(rèn)、質(zhì)量控制以及一些基體效應(yīng)較為嚴(yán)重的測(cè)量方法的校準(zhǔn)時(shí),基體應(yīng)與日常測(cè)量樣品基體盡可能接近。
5.形式:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可制備成不同的形式,如凍干與冰凍樣品,制備方式的不同可能會(huì)導(dǎo)致相同特性在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與真實(shí)樣品中的行為差異,從而產(chǎn)生互換性問(wèn)題,選購(gòu)前應(yīng)充分調(diào)研。
6.最小取樣量:只要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定了最小取樣量,用于測(cè)量的取樣量應(yīng)不小于該最小取樣量,因此選購(gòu)時(shí)應(yīng)考慮最小取樣量能否滿足測(cè)量方法要求。
7.用量:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的購(gòu)買用量應(yīng)足以滿足整個(gè)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃中的應(yīng)用,包括根據(jù)需要考慮的備樣。
8.穩(wěn)定性:選購(gòu)前應(yīng)確認(rèn)所購(gòu)買批次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期限,避免使用時(shí)發(fā)生過(guò)期的情況。
對(duì)于購(gòu)買到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在收到后應(yīng)首先對(duì)照證書確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的運(yùn)輸條件符合要求,然后核對(duì)品種、數(shù)量等是否與購(gòu)買要求一致;包裝、外觀是否正常;標(biāo)識(shí)是否清晰、完整;有無(wú)證書;是否在證書聲明的有效期內(nèi)等。核對(duì)完畢后,立即按照證書中規(guī)定的保存條件進(jìn)行保存。如有問(wèn)題,應(yīng)及時(shí)與研制或發(fā)售單位聯(lián)系。
3.有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用上有什么區(qū)別?
首先應(yīng)明確,只有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的認(rèn)定值或標(biāo)準(zhǔn)值才能夠用于校準(zhǔn)、為其他物質(zhì)賦值以及測(cè)量正確度確認(rèn),并通過(guò)其使用來(lái)聲明測(cè)量結(jié)果的計(jì)量學(xué)溯源性。
在日常測(cè)量中,還會(huì)使用其他類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),它們主要用于開(kāi)展測(cè)量質(zhì)量控制、測(cè)量精密度確認(rèn)等。有時(shí),在缺少有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下,也不得不使用這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)開(kāi)展校準(zhǔn)等活動(dòng),但是應(yīng)進(jìn)一步評(píng)估這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否符合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征,或溯源性和量值不確定度水平是否能夠充分滿足測(cè)量結(jié)果溯源性和準(zhǔn)確度要求。
4.有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值或信息值怎么用?
有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書中,有時(shí)會(huì)提供一些額外的參考值或信息值,這些值通常缺少明確的計(jì)量學(xué)溯源性,缺少不確定度信息或不確定度評(píng)估不全面,因此它們的主要用途是幫助用戶了解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體組成,判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適用性,或視可靠程度用于開(kāi)展測(cè)量質(zhì)量控制。
5.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一定要在有效期內(nèi)使用嗎?
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期是研制單位根據(jù)穩(wěn)定性研究數(shù)據(jù),為了確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值及不確定度的可靠性而確定的,因此,務(wù)必在有效期內(nèi)使用。到期后未使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也許仍舊穩(wěn)定,對(duì)于一些批量較大、穩(wěn)定性周期較長(zhǎng)(如5年)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),研制單位有時(shí)會(huì)提供延長(zhǎng)有效期的服務(wù),但是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性無(wú)法得到研制單位保證的情況下,用戶如果繼續(xù)使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),需自行承擔(dān)責(zé)任。
6.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量有什么意義?
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量是在均勻性研究中規(guī)定的。使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的實(shí)際取樣量應(yīng)不低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量,當(dāng)小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量時(shí),證書中聲明的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值和不確定度等參數(shù)可能會(huì)由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性而不再有效。
7.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值一定要在不確定度范圍之內(nèi)嗎?
如果實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值超出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度范圍,是不能直接得出測(cè)量結(jié)果存在偏差的結(jié)論的,原因是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅包括了與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值、均勻性、穩(wěn)定性有關(guān)的不確定度,沒(méi)有涉及用戶在實(shí)驗(yàn)室里對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量有關(guān)的隨機(jī)不確定度U測(cè)。因此,應(yīng)采取以下通用公式判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在
8.為什么一定要按照證書中規(guī)定的條件使用和保存標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的使用和保存條件是確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效性的必要條件。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存條件是在穩(wěn)定性研究中確定的,而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用條件(如溫度、配制方法、干燥方法、水分校正方法、混勻方法等),則是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過(guò)程嚴(yán)格確定和遵守的,不按照規(guī)定使用和保存會(huì)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不再有效,測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比較出現(xiàn)偏差。
9.校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋和使用過(guò)程中應(yīng)注意什么問(wèn)題?
用戶購(gòu)買到的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常常濃度較高,不能直接使用,應(yīng)做好這些過(guò)程的質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋配制過(guò)程中所使用的容器與稀釋劑需要引起注意。有些物質(zhì)用玻璃瓶存儲(chǔ)時(shí),容易受降解或溶出的影響,這時(shí)就要使用其他材料的瓶子,如K、Na等元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),需采用塑料瓶保存;有些物質(zhì)用塑料瓶存儲(chǔ)則會(huì)發(fā)生吸附或溶出,如汞在塑料瓶中可能會(huì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象,因此選擇玻璃瓶較為可靠。所采用的稀釋劑除了應(yīng)對(duì)空白進(jìn)行必要的控制外,不同的稀釋劑其穩(wěn)定效果也不同,原則上應(yīng)按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的稀釋劑品種及濃度進(jìn)行配制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量、稀釋過(guò)程中使用的計(jì)量器具(如天平、移液器、容量瓶等),應(yīng)經(jīng)適當(dāng)?shù)男?zhǔn)或檢定確認(rèn)符合準(zhǔn)確度要求,特別是有機(jī)分析中使用的微量注射器和移液槍的誤差較大,應(yīng)注重進(jìn)行日常校準(zhǔn)。
10.打開(kāi)后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如何保存和維護(hù)?
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中有時(shí)會(huì)規(guī)定“一次性使用”,這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般不穩(wěn)定或具有較高的量值準(zhǔn)確度,如安瓿瓶分裝的國(guó)家一級(jí)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在打開(kāi)包裝后量值易發(fā)生超出不確定度范圍的變化,應(yīng)按照要求盡快移取,不能留存后反復(fù)使用。可一次性制備成中間標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存、使用。
對(duì)于可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝單元開(kāi)封后的恰當(dāng)保存和包裝、證書的完整性非常重要,某些情況下,有必要根據(jù)證書要求,對(duì)剩余的物質(zhì)進(jìn)行重新密封包裝。取樣時(shí)應(yīng)采取防止沾污的措施。
如何做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用環(huán)節(jié)中的維護(hù)常常是用戶困惑的問(wèn)題。國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語(yǔ)(VIM)中規(guī)定:測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的維護(hù)是為使測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)量特性能保持在規(guī)定極限內(nèi)所必需的一組操作。通常包括對(duì)預(yù)先規(guī)定的計(jì)量特性的周期驗(yàn)證或校準(zhǔn),在合適條件下的儲(chǔ)存以及精心維護(hù)和使用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一種測(cè)量標(biāo)準(zhǔn),也應(yīng)進(jìn)行定期的維護(hù)、核查,以確保其量值的可靠性。
一般來(lái)講,可分以下情況制定具體措施:
(1)對(duì)于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),只要按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所規(guī)定的條件和方法保存,并在有效期內(nèi)使用,量值是有保障的,這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的維護(hù)應(yīng)簡(jiǎn)化為檢查包裝、標(biāo)簽及證書的完好性、有效期、保存條件等;如果是開(kāi)封后可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),除上述檢查外,實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定相應(yīng)的文件規(guī)范其后續(xù)使用和管理,定期核查其使用情況,必要時(shí)與另一未開(kāi)封單元或批次的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)比對(duì)進(jìn)行量值核驗(yàn);
(2)對(duì)于內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶒?yàn)室由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的校準(zhǔn)溶液等,由于沒(méi)有充分的均勻性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù),嚴(yán)格的量值核查是非常必要的,可采取的方式視實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件靈活掌握,如利用質(zhì)量控制圖進(jìn)行趨勢(shì)檢查、通過(guò)上下批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比對(duì)或?qū)嶒?yàn)室間比對(duì)驗(yàn)證量值的準(zhǔn)確性等。
此外核查的頻次要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特點(diǎn)制定,穩(wěn)定性預(yù)期良好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可相對(duì)放寬核查的時(shí)間間隔。
附:化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和管理
1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類
1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分級(jí)
化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般有基準(zhǔn)物質(zhì),一級(jí)和二級(jí)基準(zhǔn)物質(zhì)等;鶞(zhǔn)物質(zhì)是可以通過(guò)基準(zhǔn)裝置,基本方法直接將量值溯源至國(guó)家基準(zhǔn)的一類化學(xué)純物質(zhì),用于化學(xué)成分量值的溯源與復(fù)現(xiàn)。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)準(zhǔn)確度具有國(guó)內(nèi)最高水平,主要用于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法,作仲裁分析的標(biāo)準(zhǔn),為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值,是量值傳遞的依據(jù)。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測(cè)量的方法或一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法定值,可作為工作標(biāo)準(zhǔn)直接使用。已批準(zhǔn)的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有1093種(其中含基準(zhǔn)物質(zhì)108種),二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1122種 ,它們包括純物質(zhì)、固體、氣體和水溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途
1.2.1 校準(zhǔn)儀器:常用的光譜、色譜等儀器在使用前需要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行檢定、檢查儀器的各項(xiàng)指標(biāo),如靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性等是否達(dá)到要求。在使用時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)儀器,測(cè)試過(guò)程中修正分析結(jié)果。
1.2.2 評(píng)價(jià)方法:用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察一些分析方法的可靠性。
1.2.3 質(zhì)量控制:分析過(guò)程中同時(shí)分析控制樣品,通過(guò)控制樣品的分析結(jié)果考察操作過(guò)程的正確性。
2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用
標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用應(yīng)以保證測(cè)量的可靠性為原則l-2 J,在使用時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的供應(yīng)量、相關(guān)費(fèi)用、可獲得性及相關(guān)測(cè)量技術(shù)。在化學(xué)分析中不正確的使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2.1 有效期:一般說(shuō)來(lái)有效期是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制者將在規(guī)定的儲(chǔ)存條件下,經(jīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)證明特性值穩(wěn)定的時(shí)間間隔作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。
穩(wěn)定性試驗(yàn)只能說(shuō)明已經(jīng)試驗(yàn)的這段時(shí)間是穩(wěn)定的,超過(guò)有效期的穩(wěn)定情況不能確定。資料顯示E3 J有些標(biāo)樣的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)稱的有效期。如冶金標(biāo)樣中一些金屬元素的穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)20年之久,而有些非金屬元素如硫等元素隨時(shí)間的推移,受保管儲(chǔ)存條件的影響,其特性量值呈緩慢下降的趨勢(shì)。
有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)極易變化:如八氯二苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖在三個(gè)月內(nèi)就有明顯的變化。大部分化學(xué)分析用標(biāo)樣是需要配置后使用的,即便是嚴(yán)格按說(shuō)明書配置和使用,制備過(guò)程使用的介質(zhì)(溶劑)的種類和濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作液的穩(wěn)定性都是有影響的。實(shí)際工作中應(yīng)當(dāng)注意監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的變化情況,注意收集相關(guān)信息積累經(jīng)驗(yàn)。